Сталь и периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Газы: водород и азот

27.04.2020 10:02

 Технология металлов № 4. 2011

Г.Н. Еланский, д-р техн. наук, проф. - Московский государственный вечерний металлургический институт

Влияние легирующих элементов. Легирующие элементы, растворенные в стали, могут либо уменьшать, либо повышать растворимость газов в стали. При небольших концентрациях легирующих элементов можно ограничиться параметрами взаимодействия первого порядка. Значения параметров взаимодействия и их температурная зависимость сгруппированы в соответствующих таблицах.

 Примеси железа можно разделить на три группы: повышающие (1), снижающие (2) и не изменяющие растворимость газов жидком железе (3):

Водород в чугуне и стали. Влияние на свойства стали. в горновом газе доменной печи может содержаться от 1 до 8% водорода при давлении дутья 0,4. 0,5 МПа. Это обусловливает достижение в чугуне на выпуске концентрации водорода (10...13)10^-4% (мас.) (11...15 см³/100 г). в миксере перед заливкой чугуна в конвертер концентрация водорода составляет (2,5...5,0)10^-4% (2,5...5,5 см³/100 г). В окислительных сталеплавильных процессах (кислородно-конвертерном, электросталеплавильном), протекающих при интенсивной продувке металла кислородом и интенсивном газовыделении в результате окисления углерода и образования газообразного продукта реакции оксида углерода СО, концентрация водорода в стали в конце процесса редко (в случае подтекания головки кислородной фурмы) превышает значения (4,0...6,0)10^-4% (5...7 см³/100 г).

При переходе стали из расплавленного состояния в твердое растворимость водорода понижается, и он выделяется в молекулярном состоянии 2[H] = Н₂. Это приводит к образованию дефектов: водородной хрупкости, газовой пористости, шиферного излома, флокенов. особенно чувствительными к образованию этих дефектов являются, как правило, легированные стали перлитного, мартенситного и перлито-мартенситного классов. Флокены (от лат. flocculus, нем. die Flocke - снежинка, пушинка) - беспорядочно ориентированные извилистые трещины длиной от 1 до 30 мм, на месте которых в изломе располагаются белые пятна округлой формы. Наиболее подвержены флокенообразованию заготовки большого сечения, через которые диффузионное перемещение водорода затруднено. В старых технологиях прокат большого сечения (например, более 150x200 мм) подвергался противофлокенной обработке путем замедленного охлаждения в неотапливаемых колодцах в течение 2...3 сут. Новые технологии связаны с вакуумной обработкой стали со снижением концентрации водорода до (1,3... 2,0)10^-4%(1,5...2,5 см³/100 г). При такой концентрации водорода перед разливкой флокены в твердом металле не образуются. Следует заметить, что никакими присадками в железо связать водород в гидриды, которые могли бы устранить флокенообразование и водородное охрупчивание, невозможно.

Некоторые элементы (например, лантан и его сплавы, могут образовывать устойчивые гидриды. Однако их присадка в сталь не приводит к связыванию водорода в гидриды. Оставшийся в твердом растворе водород искажает кристаллическую решетку металла, в результате чего его хрупкость возрастает, а пластичность уменьшается, качество металла ухудшается. Особенно опасен оставшийся водород в крупных поковках. Снижение содержания водорода в стали путем вакуумирования или длительным нагревом твердого металла не всегда оказывается эффективным. известны случаи, когда металл с более низким содержанием водорода имеет худшие свойства, чем металл с более высоким содержанием. Оказалось, что важно знать не только общее содержание водорода, но и его фракционный состав. Особую опасность для качества и эксплуатационной надежности металла представляет водород с низкой энергией связи с матрицей, так называемый диффузионно-способный или диффузионно-подвижный водород, который легко перемещается в направлении повышенных внутренних напряжений, создавая в этих областях нежелательную высокую концентрацию. Методами фракционного анализа долю диффузионно-способного водорода устанавливают по его количеству, выделившемуся при низких, как правило до 200 °C, температурах.

Азот в чугуне и стали. В доменной печи в горновом газе содержатся от 50 до 60% азота при давлении дутья 0,4...0,5 МПа и его температуре 1100...1300 °C. В передельном чугуне на выпуске содержится 0,003...0,006% азота. Равновесная концентрация азота, по расчетам А.Г. Свяжина с использованием соответствующих параметров взаимодействии азота для чугуна с учетом температуры, равна 0,0040...0,0065%. основная масса жидкого чугуна поступает на передел в сталь в кислородных конвертерах (доля жидкого чугуна в шихте ~ 80%). Жидкий чугун используют также в шихте дуговых сталеплавильных печей с расходом до 40% (в экстремальных случаях — до 80%). Интенсивное окисление углерода во время продувки кислородом приводит к снижению концентрации азота в металле. в конце продувки при снижении скорости окисления углерода содержание азота в металле вновь повышается. Чистота кислорода, используемого для продувки, по азоту влияет на конечное содержание азота в металле: необходимо использовать кислород чистотой не менее 99,5%. в конвертерной стали перед выпуском содержится 0,003...0,005% азота, в электростали — 0,007...0,012% (более высокие концентрации азота в электростали связаны с высокой температурой в области горения дуг и диссоциацией молекулярного азота на ионы в зоне плазмы дуги). Выпуск стали из сталеплавильного агрегата связан с контактом струи, часто раздробленной на части и капли, с окружающим воздухом. Это приводит к поглощению азота из воздуха. Собственные эксперименты на 10-т дуговых печах при выплавке низколегированной сварочной стали показали, что за время выпуска содержание азота в стали может повышаться на 25...30%. При выпуске стали из конвертера в ковш часто присаживают известняк. Диссоциация известняка СаСО3 + СаО + СО₂ создает в ковше атмосферу углекислого газа, что снижает уровень поглощения азота из воздуха.

Резкое снижение растворимости азота при переходе стали из жидкого состояния в твердое и при полиморфных превращениях (см. рис. 1) приводит в получению перенасыщенного азотом твердого раствора (раствора внедрения), из которого в процессе эксплуатации по границам зерен выделяются нитриды, повышающие твердость, увеличивающие хрупкость, снижающие пластичность и штампуемость («старение» металла). Азот ухудшает свариваемость стали. Высокое содержание азота (0,006...0,008%) недопустимо в стали для металлоконструкций, служащих при отрицательных температурах, в листовом металле для глубокой вытяжки, в котельных сталях и изделиях, работающих при повышенных температурах. В средне- и малоуглеродистых легированных сталях присутствие азота вызывает хрупкий (интеркристаллитный) излом. Интеркристаллитный излом связывают чаще всего с ослаблением границ зерен аустенита вследствие выделения дисперсных включений нитридов Fe₄N и особенно AlN. Для некоторых деформируемых сталей в присутствии нитридов алюминия наблюдается пониженная технологическая пластичность при температурах прокатки и ковки, что ведет к образованию внутренних и поверхностных разрывов и трещин. В связи с отрицательным влиянием азота для многих марок стали вводятся ограничения по содержанию этого элемента. Примером может служить сталь, предназначенная для глубокой вытяжки, например, кузовная сталь типа IF(Interstitial Free), в которой ферритная матрица свободна от примесей внедрения, в частности, азота. Содержание азота в такой стали ограничивают пределами 0,002...0,003% и углерода 0,002...0,0035%. Остаточные концентрации этих элементов связывают в прочные нитриды и карбиды присадками небольшого количества титана и ниобия. Соотношение титана и азота должно удовлетворять условию [Ti] < 3,43[N], а концентрацию ниобия выбирают в зависимости от концентрации углерода (в пределах 0,001...0,006% С) по эмпирической формуле [Nb] = -0,008 + 8[C].

Имеются сорта стали (так называемые «азотистые») с нитридным упрочнением, в которых специально повышают концентрацию азота путем введения азотированных ферросплавов (феррохрома, ферромарганца, феррованадия) или продувки расплавленной стали газообразным азотом на агрегатах ковш—печь. Так, на ОАО НКМК рельсы повышенной износостойкости и контактной выносливости из заэвтектоидной стали микролегируют ванадием (0,08...0,11%) и азотом (0,013...0,017%). Соотношение концентраций алюминия и азота (0,012% Al и 0,007% N) в электротехнической анизотропной стали позволяет при определенных температурах и условиях прокатки формировать в металле нитриды алюминия AlN, препятствующие росту зерна (нитридное ингибирование) и получать прокат с желаемой структурой и текстурой. Азот нашел широкое применение в машиностроении для азотирования поверхности деталей, работающих в условиях повышенного износа, а также для повышения их коррозионной стойкости.