Физико-химические методы определения общего содержания углерода в материалах металлургического производства

06.05.2020 08:21

 Определение углерода в металлах / П. Я. Яковлев, Е. Ф. Яковлева, А. И. Оржеховская. - Москва : Металлургия, 1972.

Яковлев Павел Яковлевич

Для определения общего содержания углерода в сталях, сплавах, ферросплавах и других материалах металлургического производства известно много методов, которые в большинстве случаев отличаются друг от друга лишь различными вариантами окончания анализа. Все методы определения углерода условно можно классифицировать на химические, физико-химические и физические методы

На точность определения углерода физико-химическими методами и на полноту его выгорания из навески металла влияет целый ряд факторов: метод отбора и подготовки проб, химический состав и однородность металла, величина навески анализируемого металла, температура и продолжительность ее сжигания, полнота поглощения двуокиси углерода, характер плавней, скорость пропускания кислорода, качество и чистота по содержанию углерода керамических трубочек и лодочек, реактивов, кислорода, плавней и т. д. Кроме перечисленных факторов, на точность анализа влияет и присутствие различных элементов, таких как сера, фосфор, хлор, молибден, вольфрам, хром, кремний и др. Поэтому при определении углерода химическими и физико-химическими методами все перечисленные и другие факторы необходимо учитывать и по возможности устранять их отрицательное влияние на процесс определения углерода.

Химические методы определения углерода основаны на окислении его до двуокиси углерода в растворах. Значительным достижением при определении общего содержания углерода в различных материалах металлургического производства явилась замена химических методов физико-химическими, основанными на методах сжигания. Эти методы основаны на сжигании или окислении навески металла в атмосфере кислорода при 1100-1400°С. При этом углерод независимо от состояния, в котором он находится, практически количественно окисляется до двуокиси углерода, которую определяют одним из следующих методов: гравиметрическим, газометрическим, кондуктометрическим, потенциометрическим, кулонометрическим, титриметрическим, фотометрическим, методами вымораживания и окислительной плавки в вакууме, а также измерения теплопроводности газов и другими.

Методы отбора проб для определения углерода в сталях, сплавах и ферросплавах

Точное определение углерода в значительной степени зависит от правильности отбора средней пробы. Эта операция является не менее важной, чем выполнение самого анализа.

Методы отбора проб различных материалов сильно отличаются друг от друга и могут быть как простыми, так и очень сложными. Чтобы правильно получить среднюю пробу, необходимо стружку металла брать из разных мест образца: с поверхности, из середины, на разных глубинах и в разных сечениях. Особенно серьезное внимание надо обращать на взятие средней пробы материала, находящегося в слитках и заготовках, в которых возможна ликвация. Это прежде всего относится к ферросплавам. Ферросплавы по степени их неоднородности и физическим свойствам можно разделить на следующие группы:

1. Сплавы группы ферросилиция (силикохром, силикомарганец и другие) — хрупкие, сильно ликвирующие.

2. Сплавы, ликвирующие в меньшей степени, трудно дробящиеся (феррохром высокоуглеродистый и малоуглеродистый, феррохром с повышенным содержанием кремния, ферромарганец высоко и мало углеродистый и др.).

3. Сплавы твердые, неоднородные, хрупкие, трудно дробимые (ферровольфрам, ферротитан, ферромолибден, ферроцирконий и др.).

4. Сплавы вязкие, трудно дробимые, но подвергающиеся сверлению (феррохром с малым содержанием углерода, а также феррованадий).

При выплавке ферросплавов, относящихся к первой и третьей группам, получают слитки, обладающие наибольшей неоднородностью по химическому составу, что особенно усложняет отбор средней пробы. Так, например, было установлено, что верхний слой слитка силикохрома имеет повышенное содержание углерода, а в кусках ферровольфрама, взятых из разных мест одного и того же слитка, содержание углерода колебалось от 0,47 до 2,31%, в другом куске - от 0,39 до 1,70%. При определении содержания углерода в одном из слитков ферромолибдена, полученных в электропечи, оказалось, что все куски, отобранные от разных мест слитка, имеют различное содержание углерода, %: 0,09; 1,01; 0,89; 0,22; 0,09; 0,08; 0,20; 1,67 и 0,40 С. Аналогичная картина наблюдалась при анализе проб одного слитка ферротитана, отобранных от верха и низа слитка, что показано в табл. 7.

Таблица 7. Результаты анализа проб, отобранных от разных мест слитка ферротитана, %

 Явление неоднородности может быть объяснено ликвацией во время остывания слитка. Поэтому, чтобы взять правильно среднюю пробу от слитков ферросплавов, необходимо отобрать оптимальное количество кусков и при первом же дроблении измельчить их до порошка. Для измельчения применяют стальную ступку с входящими в нее металлическим полым цилиндром и пестиком из закаленной хромоникелевой стали.

При выплавке ферросплавов, относящихся ко второй группе (феррохром, ферромарганец, ферросилиций), отбор проб в них несколько упрощен. При отборе проб феррохрома достаточно отобрать от каждого слитка из партии по одному куску и насверлить стружку в разных местах. Сверление производят на глубину 10-15 мм. Для получения стружки по всему вертикальному сечению слитка лучше пользоваться поперечно-строгальными и фрезерными станками, но не сверлильными. Полученную стружку «отмагничивают» для освобождения пробы от шлака, а затем дробят и хорошо перемешивают. Анализ этой стружки будет характеризовать определенный слиток феррохрома в партии. Феррохром, содержащий 2-3%С, сверлению не поддается. В этих случаях пробы готовят путем дробления их пневматическим молотком или на лабораторной дробилке.

Для контрольного анализа пробу от слитка ферросплава кусками массой 1 кг отбирают в трех точках на kинии, делящей слиток по длине пополам. Высота отдельных кусков должна быть равна толщине слитка. От этих кусков ударами молотка отбивают более мелкие куски, которые и будут представлять среднюю пробу от слитка. Затем пробу дробят до размера частиц 5-6 мм. Дробление до кусочков более крупного размера может привести к ошибкам при квартовании.

При обработке пробы высокоуглеродистого феррохрома нужно иметь в виду, что при ее измельчении в первую очередь дробятся участки с высоким содержанием углерода и в последнюю очередь с низким его содержанием. Остатки пробы, бедные углеродом, часто совсем не истираются, а сплющиваются в листочки, которые не проходят через сито. Эту часть материала не следует отбрасывать, а необходимо исследовать отдельно и результат учитывать в основном анализе. '

Отдельные фракции измельченного феррохрома имеют совершенно различный химический состав, причем первые фракции содержат больше углерода, а последние — меньше. Результаты анализа пяти отдельных фракций пробы феррохрома и его средней пробы приведены в табл. 8.

Таблица 8. Результаты анализа проб феррохрома из отдельных фракций, %

Учитывая неравномерность распределения различных видов соединений, входящих в состав высокоуглеродистого феррохрома, при подготовке пробы необходимо уделять исключительное внимание тщательному квартованию образующейся при дроблении мелочи. Основная масса слитков малоуглеродистого и безуглеродистого феррохрома достаточно однородна, но в некоторых слитках большого сечения, остывших под слоем шлака, можно наблюдать значительную неоднородность, которая чаще обнаруживается по вертикальному сечению слитка. Причем углерод и фосфор, как это видно из табл. 9, ликвируют в направлении к верху слитка.

Таблица 9. Результаты анализа малоуглеродистого феррохрома, полученные при отборе проб из различных мест слитка

 При отборе средней пробы металла из сплава, где есть неоднородность, окончательно отобранную среднюю пробу невозможно измельчить до такой степени, чтобы устранить ее неоднородность. Это прежде всего объясняется присутствием графита в чугунах и хрупких компонентов в подшипниковых и других сталях. Так, например, после удаления из пробы чугуна свободного графита и просеивания всей остальной части пробы через сита в порции, состоящей из частиц диаметром 0,14-0,54 мм, было найдено 2,04% С; в порции, состоящей из частиц размером 0,54-0,83 мм, было найдено 2,27%С, а в порции, состоящей из частиц 0,83-1,17 мм, найдено 2,45% С.

Пробы стальных изделий берут следующим образом: от брусьев, болванок и других больших предметов - в средней части изделия между наружной его поверхностью и центром; от тонких стальных изделий - со всего поперечного сечения; от пустотелых стальных изделий пробу берут в середине стенок между внутренней и внешней поверхностью. При взятии пробы необходимо следить за тем, чтобы проба, которую измельчают в стальной ступке или сверлят на станке, была сухой и не имела на поверхности никаких посторонних веществ: жира, масла, дерева, бумаги. Затем стружку промывают 2—3 раза диэтиловым эфиром или ацетоном для очистки ее от смазочных веществ, подсушивают на воздухе на листе белой жести, а затем производят анализ. Проба материала, от которой берут навеску для определения содержания углерода, должна быть в виде тонкой стружки, мелких опилок, зерен или порошка. Порошкообразные пробы чугуна обрабатывать органическими растворителями не рекомендуется. Если анализируемый материал состоит из смеси мелких и крупных частиц (что встречается при анализе чугунов), то необходимо мелкую фракцию отсеять от крупной, взвесить каждую из них и определить содержание углерода в каждой фракции отдельно, а затем вычислить в соответствии с их массой среднее процентное содержание углерода во всей исходной пробе.

Учитывая неоднородность распределения углерода в некоторых сплавах, а также относительно небольшие навески, которые приходится применять в анализе, необходимо обращать особое внимание на отбор средней «лабораторной» пробы анализируемого материала. Так, например, хрупкую стружку серого чугуна, при получении которой в процессе сверления может быть выкрашивание графита (что усиливает неоднородность пробы), необходимо предварительную пробу истереть в ступке из твердой стали или агата, а затем тщательно перемешать шпателем и взять в разных местах по небольшому количеству пробы, затем поместить ее в закрывающуюся металлическую или стеклянную посуду (бюкс, пробирку и т. д.); на упаковке указывают название пробы, марку сплава.

Перед взятием навески для анализа пробу (особенно в виде мелкого порошка) хорошо перемешивают встряхиванием сосуда, в котором она находится. Твердые материалы, например белый чугун, феррохром некоторых марок и др., должны быть измельчены в стальной ступке и все количество пробы просеяно через мелкое сито. Широкую (грубую) стружку высоколегированных сталей не следует применять для анализа, так как ее сгорание затруднено, в результате чего могут быть получены заниженные результаты.

Стружка не должна быть окисленной (синей), что может произойти при быстром сверлении. Пробы после выполнения их анализа хранят в архиве лаборатории. При отборе проб руководствуются правилами, подробно описанными в технических руководствах, ГОСТах и специальных инструкциях. В ЦНИИЧМ разработан ГОСТ 7565-66 взамен ГОСТ 7565-55 «Сталь. Метод отбора проб для определения химического состава».