Влияние температуры, химического состава анализируемого материала и плавней на процессы количественного выгорания углерода

12.05.2020 08:30

Определение углерода в металлах / П. Я. Яковлев, Е. Ф. Яковлева, А. И. Оржеховская. - Москва : Металлургия, 1972

Яковлев Павел Яковлевич 

На точность анализа и на полноту выгорания углерода из навески металла в большой степени влияют химический состав анализируемого материала и температура сжигания навески. В зависимости от химического состава сталей и сплавов подбирают режим сжигания навески металла и необходимый плавень.

Доказано, что полное выгорание углерода, а следовательно, и его количественное определение в высоколегированных сталях и сплавах, содержащих карбидообразующие элементы (Cr, Ti, Nb, W, Mo, V, Zr и другие), затруднено из-за наличия в таких сплавах и сталях стойких карбидов перечисленных элементов, температура плавления которых, как правило, выше 2000°С. Поэтому при определении содержания углерода в сталях и сплавах применяют высокие температуры сжигания анализируемой навески и различные плавни.

Влияние температуры сжигания навески на количественное выгорание углерода
Известно, что при высоких температурах процессы быстрого и полного окисления металлов и углерода до соответствующих окислов успешно проходят в том случае, когда эти процессы совершаются в атмосфере кислорода. При этом полнота окисления углерода до двуокиси углерода зависит от ряда факторов и в первую очередь от температуры. Если температура окисления навески металла такова, что металл все еще остается в твердом виде, то в этом случае кислород диффундирует через поры образующихся окислов, достигает частиц неокисленного металла и углерода и окисляет их.

Когда же навеска анализируемого материала и продуктов его окисления переходит в расплавленное состояние, происходит бурное окисление жидкоподвижного расплава и углерода кислородом. С точки зрения достижения полноты выгорания углерода второй путь является более предпочтительным, так как первый процесс может успешно проходить только в том случае, если окисная пленка сплава неплотная и позволяет через образовавшиеся поры диффундировать кислороду к поверхности неокисленного сплава. Большинство же сталей и сплавов содержит хром, при сжигании которых образуется плотная окисная пленка, препятствующая диффузии кислорода, и в этом случае окисление навески сплава, а следовательно, и углерода будет проходить медленно и неполно.

Для получения жидкого расплава необходимы высокая температура в зоне нагрева навески металла, применение плавней или наиболее удачное сочетание обоих факторов. Поэтому проблема полного выгорания углерода из навески высоколегированных материалов может быть решена тремя путями: использованием высокотемпературных печей, применением соответствующих плавней или же сочетанием этих двух факторов.

Влияние химического состава сталей и сплавов на результаты определения углерода
Для изучения влияния химического состава анализируемого материла, температуры сжигания навески и поведения плавней проводились эксперименты по изучению процессов количественного определения углерода в сплавах на основе никеля и хрома как в присутствии плавней, так и без них. Химический состав исследуемых образцов приведен в табл. 19.  Исследования проводили при температурах 1300—1650°С в корундовых трубках и лодочках. Такие опыты проводили для того, чтобы установить возможность определения углерода в высоколегированных материалах методом сжигания без применения плавней, так как такие методы явились бы более эффективными в связи с тем, что все плавни содержат углерод, чем вносится существенная ошибка в получаемые результаты по определению углерода методами сжигания.
Результаты исследования, которые приведены в табл. 19, показали, что количественное выгорание углерода в токе кислорода из навесок хромистых сталей марок Х18Н9Т, 1Х25Ю5 и Х13Н4Г9 происходит без применения плавней при 1500°С. Для полного выгорания углерода из феррохрома и металлического хрома; содержащих весьма термостойкие карбиды, необходима более высокая температура (1500—1650°С) и даже применение плавней.

Для объяснения этих явлений изучали процессы выгорания углерода как из чистых синтетически полученных карбидов, так и из различных сталей и сплавов, содержащих карбидообразующме элементы. Изучение влияния карбидообразующих элементов (Cr, Nb, Ti, Zr, V, W, Mo) на процесс сжигания навески проводилось на синтетических карбидах при температурах значительно ниже их температуры плавления, т. е. когда анализируемый материал находится в виде твердой фазы. Исследования проводились на мелкодисперсных порошках карбидов фракции 0,2 мм.

Навески карбидов 0,2 г нагревали в печи Марса в токе кислорода при температурах от 400 до 1300°С без применения плавней (с интервалом в 100 град в течение 10 мин). Для получения достоверных данных по содержанию углерода в этих карбидах сжигание анализируемого материала проводилось при 1300°С в присутствии плавней железа и олова. Содержание углерода в анализируемых материалах определяли кулонометрическим методом.

Температурная зависимость выгорания углерода из карбидов (TiC, WC, NbC, VC, Cr₃С₂) за 10 мин представлена на рис. 9. Из рис. 9 видно, что для всех исследуемых карбидов при 400°С процесс окисления, а следовательно, и выгорание углерода происходят незначительно (0,02—0,2%). При 600°С из карбидов титана выгорает ~ 65%С, а из карбидов NbC и WC 90—95%С.При 900°С происходит полное выгорание углерода из этих карбидов. В карбиде хрома Сr₃С₂ при той же температуре выгорело только ~ 85 %С.

Для объяснения влияния хрома на полноту выгорания углерода проводилось определение углерода в сталях и сплавах, содержащих различные количества хрома: 0,59, 13,5, 56,4, 72 и 100% (чистый хром) при одинаковых температурах, времени сжигания и величине зерен навески.

Результаты исследования даны в табл. 20 и на рис. 10-14. Из табл. 20 и рис. 10-14 видно, что в зависимоcти от содержания хрома в анализируемых материалах выгорание углерода происходит по-разному, причем с увеличением содержания хрома в металле полнота выгорания углерода падает. Этот результат подтверждает известные данные о том, что с увеличением содержания хрома в металле падает активность углерода и его диффузионная подвижность в стали. В то же время рентгеноструктурным анализом в окислах стали, содержащей 13,5% Cr (с. о. 34д), обнаружены фазы со сложнокубической решеткой типа шпинели Fe₃O₄ и гексагональной решеткой типа оксида (Fe, Сг)₂О₃, препятствующие реакции выгорания углерода. Однако «плотность» окисной пленки оказывается еще недостаточной для прекращения реакции. Дальнейшее повышение содержания хрома до 56 и 100% (стандартные образцы 40 и 189, рис. 12, 14) приводит к столь существенному уменьшению кажущегося коэффициента диффузии углерода, что процесс выгоранния углерода из навески металла без применения плавней не проходит до конца и за 4 мин. При 1000°С выгорает всего лишь 0,064%С, или 58%С от общего его содержания, а при 1300°С-0,08%С, или 73%С от общего содержания (рис. 12). В этом случае в плотной окисной пленке наблюдается присутствие уже окиси хрома и хромовой шпинели FеСr₂О₄, что, вероятно, и приводит к столь значительному торможению процесса выгорания углерода из навески металла. Эти результаты представляют интерес также для раздельного определения разных видов углерода (свободного и связанного) в чистых карбидах методом прямого сжигания из одной навески.
Кинетические кривые выгорания углерода из феррохрома различной фракции приведены на рис. 13. Исследования проводились при температуре 900-1400°С. Из рис. 13 видно, что полное выгорание углерода наступает только при 1400°С, при этом углерод из более мелкой фракции выгорает быстрее. Рентгеноструктурный анализ данного сплава показал, что исходный образец содержит основную фазу — альфа-твердый раствор FeCr и нитрид хрома (Сг Fe)₂N. В сгоревшем при 1400°С образце присутствует окись хрома и следы хромовой шпинели. Неполное выгорание углерода из этого образца при температуре ниже 1400°С, вероятно, объясняется защитным действием этих окислов. Повышение температуры приводит к увеличению испарения хрома и выделению азота, что ухудшает сцепление окисной пленки с металлом и ухудшает защитное действие окисной пленки. Подобное влияние оказывает и присутствие углерода, который, как известно, начинает взаимодействовать с окисью хрома при температурах выше 800°С. Под влиянием этих двух факторов окисная пленка на образце при температурах выше 1400°С уже не обладает защитным действием, что и приводит к полному выгоранию углерода при 1400°С.

Влияние различных элементов на точность определения углерода в сталях и сплавах

Влияние фосфора
При определении углерода методом сжигания в металле, содержащем большое количество фосфора, последний оказывает влияние на ход анализа, так как образующаяся при окислении металла пятиокись фосфора летуча и, осаждаясь на холодных стенках поглотительных сосудов, увеличивает их массу, что приводит к искажению результатов анализа при определении углерода весовым методом. Отрицательное влияние пятиокись фосфора оказывает и при определении углерода физико-химическими методами, так как, взаимодействуя с водным раствором электролита, находящемся в реакционном сосуде, она образует фосфорную кислоту, которая также титруется щелочью, в результате чего получаются завышенные результаты. Для улавливания этих окислов на пути газа перед ячейкой для поглощения двуокиси углерода необходимо поместить сосуд с водой и трубку со стеклянной ватой.

Влияние кремния
Кремний существенно влияет на определение углерода в металлах и главным образом на полноту его выгорания из навески. Это объясняется тем, что при окислении металла, содержащего кремний, образуются окислы SiO₂ и шпинель FeO-SiO₂, которые препятствуют дальнейшему доступу кислорода к неокисленной поверхности металла. Учитывая это обстоятельство, при определении углерода в металле, содержащем большие количества кремния, для достижения полноты выгорания углерода и знавески металла необходимо применять высокую температуру и плавни.

Влияние хрома
Хром влияет на полноту выгорания углерода из навески металла главным образом из-за сопротивления окислению и образования трудноокисляющихся карбидов хрома. Поэтому при определении углерода в металле, содержащем большие количества хрома, для полного выгорания углерода из навески металла необходимо применять высокую температуру и плавни.

Влияние титана
При определении углерода в титане, учитывая его пирофорность, сжигание навески металла необходимо проводить при более низких температурах, порядка1000-1100°С. Для предотвращения возможной вспышки рекомендуется в качестве присадки применять мелкий прокаленный песок.

Влияние алюминия
Большие количества алюминия, содержащегося в металле, влияют на полноту выгорания углерода из навески металла, так как при окислении алюминия образуется плотная окисная пленка, которая препятствует дальнейшему окислению металла, что приводит к неполноте выгорания углерода из навески металла. Кроме того, благодаря большой экзотермической реакции окисления алюминия происходит сильное разбрызгивание металла из лодочки, что также приводит к искажению результатов анализа. Однако если в металле содержатся небольшие (до 1%) количества алюминия, то экзотермическая реакция его окисления даже способствует более полному выгоранию углерода.

Влияние молибдена и вольфрама
При определении углерода в металлах, содержащих большие количества вольфрама и молибдена, при высоких температурах легко возгоняющихся в виде летучих окислов (особенно молибден), необходимо учитывать влияние окислов этих металлов на результаты определения углерода. Окислы осаждаются на холодных стенках трубки для сжигания, заполняют отверстие ее и этим препятствуют правильному протеканию процесса анализа. Поэтому для устранения влияния этих окислов необходимо применять такую присадку к навеске анализируемого металла, которая, соединяясь с трехокисыо молибдена, могла бы образовать нелетучие соединения. Для устранения этого рекомендуют применять в качестве такой присадки свинец, который дает возможность сохранить в лодочке значительное количество трехокиси молибдена или вольфрама и уменьшить тем самым блокирование трубки возгонами окислов. Учитывая токсичность свинца, для этой цели нами рекомендована окись цинка в соотношении (1:5) в качестве дополнительного уловителя частично возгоняющихся окислов молибдена полезно использовать еще и обычную дугообразную стеклянную трубку, опущенную в сосуд с холодной водой, которую устанавливают перед сосудом для поглощения окислов серы.