Современное состояние и перспективы развития экстракционных методов определения газов и газообразующих примесей в металлах

22.04.2020 09:38

Журнал "Заводская лаборатория" том 57 10/1991 избранное по материалам доклада

Бегак О.Ю.

Основные физико-механические и технологические свойства металлов и сплавов, определяющие их качество и эксплуатационные характеристики, во многом зависят от присутствия в них газовых и газообразующих примесей, к которым традиционно относятся Н, N, О, а также С, S и инертные газы.

Особое место среди газообразующих примесей занимает водород, что связано с его аномально высокой подвижностью в металлах при низких температурах, а также многообразием форм существования в твердом теле (протон, атом, молекула, гидрид, вода, углеводороды и пр.).

В сплавах на основе Al содержание водорода составляет в среднем до 80 % от общего объема примесей газов. Основной источник водорода в А1-сплавах - водяные пары, с которыми жидкий металл взаимодействует на всех этапах получения отливок. Именно водород является главной причиной пористости алюминиевых сплавов, поэтому для получения качественных отливок содержание этой примеси не должно превышать (1,8-3) 10^-5 % (0,2-0,3 см³/100 г).

Отливки из сплавов на основе меди на 70 % бракуются из-за дефектов газового происхождения. При этом содержание водорода в общем объеме газов, находящихся в медных сплавах, также составляет 80—90 %. В зарубежных вольфрамовых порошках содержание водорода нормируется верхней границей 0,001—0,002 %. Водород является наиболее опасной примесью и для титановых сплавов, так как резко снижает их пластичность и свариваемость.

Повышенное содержание водорода является причиной появления флокенов и охрупчивания сталей. Степень охрупчивания зависит от концентрации водорода, влияние которого начинает сказываться даже при его содержании 9^.10^-5 - 2^.10^-4 % (1-2 мл/100 г). По мере дальнейшего увеличения концентрации водорода пластичность и сопротивление сталей разрушению пропорционально снижаются. При содержании водорода (1,8-3)10^-4% возможно появление флокенов в сталях, а при (4,5-9)10^-4% пластичность металла становится минимальной.

Повышенное содержание С, О и N в вольфраме и сплавах на его основе является причиной их низкотемпературной хрупкости. Наиболее вредной примесью для вольфрама считается углерод, для молибдена - кислород.

Углерод — важный легирующий и микролегирующий элемент в сталях. В некоторых марках сталей углерод является вредной примесью и его содержание ограничивается тысячными долями процента. Следует отметить, что в прецизионных сплавах на основе Fe и Ni требования к верхней границе допускаемых содержаний газообразующих примесей еще более жесткие.

В табл. 1 приведены усредненные значения предельно-допустимых концентраций (ПДК) газообразующих примесей в сплавах. Как видно из табл. 1, требования к верхней границе содержаний рассматриваемых примесей во всех сплавах довольно жесткие с точки зрения аналитики. Наиболее низкие ПДК по содержанию водорода установлены для сплавов на основе алюминия и некоторых сталей. По углероду наиболее существенно нормируются тугоплавкие сплавы, по азоту - титановые сплавы и стали. Содержание кислорода существенно регламентируется в Ni-сплавах и меди, содержание серы жестко нормируется в никеле и сплавах на его основе, в меди и некоторых сталях.

Таблица 1. Предельно-допустимые верхние уровни содержания газообразующих примесей в сплавах, % масс.

Сегодняшний уровень состояния аналитического контроля газообразующих примесей в известной мере, хотя и не полностью, отражается в действующих ГОСТах.

В табл. 2 приведены номера ГОСТов, сплавы, на которые распространяется их действие, указаны методы анализа газообразующих примесей, диапазоны их содержаний и показатели сходимости двух, иногда трех параллельных для соответствующих уровней концентраций. Эту таблицу дополняет другая (табл. 3), иллюстрирующая требования ГОСТ 17745-90, который введен с 01.07.91 г. на все виды сталей и сплавов на основе Fe; Ni; Со, Fe-Ni и устанавливает метод восстановительного плавления в вакууме или потоке инертного газа для определения кислорода при содержании от 0,0005 до 0,2 %, азота - от 0,0005 до 0,5 % и водорода - от 5-10-5 до 0,01 %.

Следует отметить, что изменения в ГОСТах происходят пока, к сожалению, крайне медленно. Все ГОСТы обычно продляются без каких-либо кардинальных изменений на 10-15, а иногда и более лет. Основными методами контроля являются методы высокотемпературной и низкотемпературной экстракции газообразующих примесей в вакуум или в среду инертного газа, а кроме того, имеется относительно небольшая доля нейтронно-активационных и химических методов. Существующие ГОСТы тем не менее в основном удовлетворяют требованиям, которые предъявляются к контролю серийных сплавов в части нижних границ определения (с_н). Однако это не всегда справедливо для прецизионных сплавов (не только по точности, но и по с_н). Кроме того, необходимо учесть, что, если сегодня мы отстаем по нормированию газообразующих примесей по некоторым сплавам, например по Ti, от зарубежных из-за невозможности обеспечить соответствующий уровень металлургической технологии, то завтра, как только это отставание будет преодолено, перед аналитиками встанут новые, гораздо более сложные задачи и ГОСТы придется дорабатывать до соответствующего уровня.

В табл. 4 обобщены и сопоставлены имеющиеся и ожидаемые (исходя из тенденций материаловедческого развития) верхние допустимые уровни содержаний газообразующих примесей с нижними границами определения в действующих ГОСТах. Кроме того, сделан прогноз в отношении того, к каким уровням с_н нужно стремиться в будущем с учетом перспективы в ужесточении ПДК газообразующих примесей в различных сплавах. Действующие ГОСТы в целом обеспечивают сегодняшний уровень требований по с_н (исключением являются водород в W-сплавах, углерод в сталях), но, как правило, не могут гарантировать надежного обеспечения требований по с_н в перспективе. При составлении этого прогноза учтено, что для получения точных результатов с хорошей сходимостью и воспроизводимостью во всем контролируемом диапазоне концентраций величина с_н физико-химических методов должна, по крайней мере, на 1/2 порядка - порядок быть ниже минимально измеряемых концентраций. Учитывая это, в ближайшее время предстоит серьезная работа по созданию новых высокочувствительных методов и доведению уже имеющихся достижений до уровня серийного, стандартизованного контроля.

Развитие методов аналитического контроля газообразующих примесей осуществлялось в основном по следующим направлениям:

1.              Создание новых, как правило, комбинированных методов анализа.

2.              Совершенствование существующих методов.

3.              Расширение области применения методов на «нетрадиционные» металлы и сплавы.

4.              Повышение точности локальных методов анализа.

5.              Совершенствование приборного оснащения и создание стандартных образцов для определения газообразующих примесей в металлах.